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化合价价概念产生及演变

化合价概念产生及演变


化合价概念是在19世纪中叶产生的。化合价概念的产生不是偶然的,它有其产生的历史前提:化学经验资料的日益增多和化学思想的发展。

如果我们不去追溯久远的历史,从近代化学的历史来看,在道尔顿提出的化学原子论中已经产生了化合价思想的萌芽。道尔顿曾经提出了简单原子结合成复杂原于(化合物分子)的简比规则:1原子A+1原子B,形成二元的复杂原子AB;1原子A+2原于B,形成三元的复杂原子AB2;……道尔顿认为,同种元素的原子不能互相结合,因此三元







来,在道尔顿原子论中已经包含了一种思想:简单原子相互结合应当有一定的数量关系。但是,道尔顿限于当时化学发展水平,没有也不可能确切地说明这种数量关系是怎样一种关系,只好基于猜测和推理提出上述规则。

随着定量分析的发展,逐步确定了一些化合物的组成。例如,化学家们逐步弄清了水是由1个氧原子和2个氢原子组成的,氮是由1个氮原子和3个氢原子组成的,等等。由于有机化学的发展,关于有机化合物的组成,形成了各种各样的理论和学说。例如,1839年杜马提出了取代学说,该学说指出,含氢的物质每失去1个氢原子就将得到1个氯原子,或1个溴原子,或1个碘原子,这就是说,失去的氢的量与得到的其他原子的量相当。1840年,杜马依据取代规则提出了有机化合物的类型式,如醋酸中3个氢原子被3个氯原子取代生成三氯醋酸,性质相似组成也相似,他认为二者同属一种化学类型。后来,武兹(charles Adolph Wurtz)、霍夫曼(August wilhem Von Hofmann)、威廉姆逊(Alexandnder William Williamson)、日热尔、奥德林(WilliamOdling)和凯库勒等人充实和发展了类型式。上述种种都表明,原子相互结合是有一定数量关系的。

在化学亲和力概念一章中,我们曾经指出,在化学史上,化学亲和力曾被认为是物质形成和变化的原因。从物质的组成方面说,化学亲和力是使物质相互结合的原因,或者说是使物质相互结合的一种力。这种假定的化学亲和力概念与原子之间以一定数量相结合的经验资料联系起来,共同成为化合价概念形成的前提或基础。

化合价概念的提出  

1852年,弗兰克兰(Edward Frankland)基于自己的实验研究,并受其他化学家(如武兹、霍夫曼、威廉姆逊等)思想的启发提出了化合价的思想和理论,但他尚未正式提出和使用化合价这个术语。他说: “在研究无机化合物的化学式时,即使是一位肤浅的观察者也会对这些化学式中的普遍对称产生深刻的印象,特别是氮、磷、锑和砷的化合物,明显地表现出这些元素形成含有3个或5个其他元素原子的化合物的倾向。正是在这样的比例中,这些元素的亲和力得到最大满足。于是在三原子的化合物中有NO3、NI3、PO3、PCl3、SbO3、SbH3、SbCl3、AsO3、AsH3、AsCl3等等,在五原子的化合物中有NO5、NH4O、NH4I、PO5、PH4I等等。从以上列举的例子我毕竟可以认为这是非常清楚的,对于原子结合中这种规律性原因无需提出任何假说,在它们之中普遍存在着这样一种趋势或规律,不管结合原子的性质如何,上述元素原子的亲和力总是为相同数目的结合原子所满足。”弗兰克兰是在研究金属有机化合物时注意到这个问题的,他在研究金属与烷烃基的化合物时发现,每种金属的原子只能和一定数目的有机基团相结合。基于这个发现,他进而考察了无机化合物的化学组成。这使他认识到金属有机化合物和无机化合物在结合上有共同性:在金属有机化合物中,金属原子只能与一定数目的基团相结合,在无机化合物中,一种元素的原子只能与一定数目的其他元素原子相结合。弗兰克兰由此认为,金属有机化合物是无机类型被取代而成的衍生物,他进而将基团理论和类型论加以比较,转向了类型论,并受日拉尔等人思想的影响,将基团的等值性和原子的等值性之间联系的观念推广到金属有机化合物,提出了化合力(Combining power)概念,揭示了元素的化合力与基团的化合力之间的联系,从而揭示了元素亲和力的意义。他的功绩在于,使化学家集中注意于元素的化合力。弗兰克兰提出的化合力概念,一方面是亲和力概念的发展,另一方面又是化合价概念的先声。

1854年,奥德林在《论酸和盐的组成》一文中提出了取代值(replaceble value)概念,以元素符号右上角加撇来表示,例如,Fe″、Fe"'、Sn'、Sn″等,分别表示2取代值、3取代值、1取代值、2取代值等。取代值表示含氢化合物中的氢被其他元素或基取代的关系。

1857年,凯库勒研究了日拉尔提出的三种类型式,即H2型、H2O型和NH3型,并揭示出这些类型式的理论意义,他说:一元素的原子与另一元素的原子结合的数目,决定于组成原子的基数(basicity numbers)或亲和力数(affinitynumbers<verwands chaftsgrosse>)。在这一方面,元素分为三个主要的组:

一基数的或一原子的(Ⅰ),如H、Cl、Br、K;

二基数的或二原子的(Ⅱ),如O、S;

三基数的或三原子的(Ⅲ),如N、P、As。”

他还特别注意到碳,指出C是四基数的或四原子的元素。凯库勒提出的基数、原子数概念奠定了化合价概念及其理论的基础。

1858年,库柏(Scott Couper)发表了《论新化学理论)一文,提出了亲和力程度(degree of affinity)概念,用以表示某一元素所具有的亲和力值。他指出:已经发现,所有元素都有一共同固定的性质,称为化学亲和力。发现它有两个方面:1.亲和力的种类;2.亲和力的程度。前者是一种元素对另一种元素特殊的亲和力,……后者是元素所表现的结合程度或限度。”库柏认为碳原子的最高亲和力程度为4,而就一般元素的原子而言,他赞成弗兰克兰的意见,认为一元素可以有不同的饱和能力,即有不同的亲和力程度。凯库勒则持相反观点,他认为原子数或基数是元素的根本性质,不可变更,H、Cl等恒为1原子的,O、S恒为2原子的,N恒为3原子的,碳恒为4原子的。

从上面的概述中可以看出,化学家们使用的概念或术语虽然不同,但所表述的基本思想却是相同的:元素的原子本身具有相互结合的能力,而且这种结合具有一定的数量关系,正如库柏所指出的,一个是亲和力的种类,一个是亲和力的程度,综合起来形成了化合价的基本内容。

化合价概念的传播

在化合价的思想和理论形成过程中,起初在用语上是不统一,不一致的。正如刚刚说过的,化学家们提出了各种不同的词,如化合力、亲和力值、亲和力程度、原子数以及亲和力单位等等。后来逐步统一,正式演变成“化合价”这个术语,并使化合价概念在欧洲一些国家得到传播和应用。

1865年,霍夫曼在《现代化学导论》一书中提出,用quantivalence(量价)一词代替凯库勒的原子数一词,以说明元素的性质,按照他的意思,元素有1价的,2价的,3价的和4价的,与这些数值相对应,它们分别能够与其他原子相结合。“量价”这个词在英国教科书和杂志中被使用过。例如,在罗斯科、库克、斯塔罗等人的教科书中以及1885年以前的伦敦化学会杂志中都曾使用过这个术语。只有弗兰克兰在1866年以前在使用“化合力”的同时,也使用了原子数这个术语。就世界化学文献来看,从1860年开始已经应用化合价这个概念。最早是在德国,凯库勒于1867年使用了“Valenz”(化合价)一词,1868年,德国柏林工业大学化学教授维希哈尔斯(Carl Hermann Wichelhaus)称之为价,他解释说:“Valenz(价)作为较简单的词用来代替霍夫曼的量价,这两个词的含义是相同的。”在英国科学文献中,从1869年开始使用Valency一词,到1876年这个术语得到了普遍承认和应用。在德国和法国,大约在19世纪70年代,也普遍采用了化合价概念。俄国的教科书和科学文献中,直到20世纪初仍然使用原子数概念。

Valence和Valency,二者同义,美国科学文献多用前者,英国科学文献多用后者,在我国曾译成原子价或化合价,现代化学文献中,多译为化合价,1991年公布的《化学名词》译为化合价,只在诠释中提到原子价一词。

化合价概念的演进 

弗兰克兰虽然确立了原子价和化合价的概念,但论文中却存在着一个空白点,即他一点也没有提到作为有机化合物的基本元素——碳的原子价问题。 

1、碳四价学说 

碳的原子价问题是由苯分子结构的发现者德国化学家凯库勒( F . A . Kekul 6 , 1829 ~ 1896 )解决的。 

当时,已经知道二氧化碳的化学式是 CO2,甲烷的化学式是 CH2,启发了凯库勒思考化合物,特别是有机化合物中碳的原子价。 

1858 年,凯库勒在他的论文论化合物的结构与变化兼论碳的化学性质”中论证了碳是四价的:“当我们考察最简单的碳的化合物(沼气、氯代甲烷、四氯化碳、氯仿、碳酸、光气、二硫化碳、氢氰酸等)时,很明显可以看到,化学上认为最小量的,即一个原子的碳,总是与四个原子的一价元素或两个原子的二价元素相结合。一般说来,与一原子碳化合的化学亲和力单位等于四,这一事实使我们得出碳是四价的结论。” 

在解释碳原子四价学说时,凯库勒指出,碳原子之间能够互相连接,并形成碳链,在有机化合物中碳原子形成各种碳链,是有机化合物为数众多的根本原因,而在有机化合物中,碳的原子价总是四价。 

2、氧化数概念 

对于氧化还原反应来说,一般的原子价或化合价定义(即一种元素一定数目的原子与其他元素一定数目的原子化合的性质)显得有点简单,于是又产生了氧化数这一概念来描述氧化还原反应中元素的原子相互间化合量的大小关系。 

国际纯粹和应用化学联合会将氧化数定义为: 氧化数是某元素一个原子的荷电数,它由假设把每个化学键中的电子给予电负性更大的原子求得。

在确定氧化数时有一些规定:①在单质中,元素的氧化数为零。②在一般情况下,氧的氧化数是 -2 ,它常常作为确定其他元素的氧化数的相对标准。只有少数例外,即过氧化物中氧的氧化数是 -1 ,氟化氧中氧的氧化数是 +2 。③在一般情况下,氢的氧化数是 +1 ,但在活泼金属的氢化物(如氢化钠 NaH )中,氢的氧化数是 -1 。 

由以上的介绍不难看出,氧化数与原子价(或化合价)是两种概念,既有共同点,也有区别,它们在各种特定条件下和化学反应中有它们自身的适用范围。 

3 、主价和副价 

自从化合价概念建立以来,应用在大多数化合物都是成功的,但将这一概念用于一些稳定的复杂化合物(后来称之为配位化合物)时遇到了困难。例如在 CoCl3· 6NH3 这样的化合物中 Co 是三价的; Cl 是一价的; N 是三价的; H 是一价的,似乎化合价概念已能圆满地解决。可是,进一步考察,又会发现 CoCl3与 6 个 NH3之间又是靠什么来结合成稳定化合物呢? 

1893 年,瑞士化学家维尔纳( A . Werner , 1866 ~ 1819 )根据大量实验事实,提出这些类型化合物的配位理论,并引进了“主价”和“副价”的概念:“金属有两种化合价,一种是主价(或离子价);另一种是副价(或非离子价)。”化合物中每一种金属有一固定的副价(或称配位素),由它将金属和配位体连接在一起。

与化合价有关的化学家

普鲁斯特, J . -L . 

( Jos eph-Louis Proust 1754~1826 ) 

法国分析化学家。 1754 年 9 月 26 日生于昂热, 1826 年 7 月 5 日卒于昂热。 1774 年在巴黎学习化学。后迁居西班牙,先后在塞哥维亚、萨拉曼卡等地的一些学校中任教; 1789 年在马德里任教授。在马德里期间,西班牙国王查理四世为他装备了非常豪华的皇家实验室,任命他为实验室主任。因此,他的实验室极适合于做定量分析工作。 1806 年普鲁斯特离开西班牙访问巴黎。 1808 年法军攻占马德里时,皇家实验室被毁。 1816 年被选入巴黎科学院。 

普鲁斯特的主要贡献是确立了 定比定律 。从 A . -L .拉瓦锡和 18 世纪后期的著名化学家出版的著作中可以明显看出,化合物有固定组成的概念已被普遍接受。然而,当时法国的化学权威 C . -L . 贝托莱 关于化合物的组成可变的观点仍很流行。普鲁斯特的更广泛、更系统和更精密的研究,使定比定律得以在严谨的科学实验的基础上确立。 1799 年他明确地阐述了这一定律。从 1802 年至 1808 年间,普鲁斯特分析了上千种样品,在《物理杂志》上发表许多文章,以确凿的实验数据击败了贝托莱的论点,确立了定比定律,并指出贝托莱所用的化合物样品是不纯的,因而普鲁斯特也是第一位正确区分纯净物和混合物的化学家。他还分离出葡萄糖,发现某些植物中有糖存在,区分出氧化物和氢氧化物之间的差别,用硫化氢从金属盐溶液中沉淀出重金属。 

斯塔

斯塔 ( 1813 ~ 1891) 比利时分析化学家。 1813 年 8 月 21 日生于勒芬, 1891 年 12 月 13 日卒于布鲁塞尔。最初学医并取得医生资格。 1835 年到巴黎 J.-B.-A. 杜马的实验室学习化学,和杜马一起研究有机化学,进行根皮苷、酸、醛、酯等反应的实验。 1840 年起,在布鲁塞尔的皇家陆军学校任化学教授达 29 年。后到造币厂任职。 1872 年退休。 

斯塔一生最大的贡献,是在 1860 年前后,用了十几年的时间对相对原子质量进行了精密的测定。他为了证实 J.-L. 普鲁斯特有关定比定律的假说,进行了极精密的实验。所用天平的灵敏度达到 0.03mg ,使用的蒸馏水经过 3 次蒸馏,并用白金冷凝器接受。他经过精确的分析后,判断出定比定律是极其准确的。斯塔的这些测定,彻底推翻了W .普劳特提出的 “一切元素的相对原子质量都是氢相对原子质量(等于 1 )的倍数 ”的假说。斯塔虽然提出采用氧的相对原子质量为 16 . 000 作标准,但实际上他以银的相对原子质量作为基准,目的在于用它可以制得最纯状态的化合物,但银是的相对原子质量还不能和氧的相对原子质量直接联系起来。他测定的若干元素的相对原子质量,很接近现代的测定值,例如,碘 I 为 126.85 (现用值为 126.91 );银 Ag 为 107.93 (现用值为 107.868 );氯 C1 为 35.45 (现用值为 35.453 )。



[本日志由 ztshbzx 于 2011-01-16 11:56 PM 编辑]
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